國(guó)外酚醛樹(shù)脂保溫材料的研發(fā)進(jìn)展及現(xiàn)狀
酚醛樹(shù)脂和塑料的主要原材料來(lái)源較廣,生產(chǎn)工藝和設(shè)備不太復(fù)雜,產(chǎn)品耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性和 耐高溫蠕變性?xún)?yōu)良、價(jià)格低廉,成型加工性好,特別是具有良好阻燃性、很少產(chǎn)生有害氣體,因而可在復(fù)合材料、膠粘劑、涂料、纖維和泡沫塑料多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng) 用,在航空航天及其他尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其引人注目。近年國(guó)外酚醛樹(shù)脂工業(yè)不斷推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步,取得了15項(xiàng)突出的技術(shù)成果,促進(jìn)市場(chǎng)規(guī)模大幅提升,去年 消費(fèi)量達(dá)到了52萬(wàn)噸以上、增長(zhǎng)4%左右。技術(shù)進(jìn)步在其中起了重要作用,專(zhuān)家稱(chēng)“15優(yōu)”引導(dǎo)國(guó)外酚醛樹(shù)脂進(jìn)展。酚醛塑料因其優(yōu)良的耐熱性、電性能,和強(qiáng) 度以及較好的性?xún)r(jià)比,在全球電子電器產(chǎn)品和炊具、輕工等配件中發(fā)展迅速,發(fā)展了一系列酚醛工程塑料,在航空、汽車(chē)、建筑等多領(lǐng)域與金屬及熱塑性工程塑料相 競(jìng)爭(zhēng)。世界酚醛樹(shù)脂工業(yè)以美國(guó)和日本最為發(fā)達(dá),無(wú)論現(xiàn)代化建設(shè)還是開(kāi)拓新應(yīng)用領(lǐng)域,這2個(gè)國(guó)家都始終走在前列,主導(dǎo)世界酚醛樹(shù)脂及塑料工業(yè)的潮流。目前在 全球酚醛模塑料消費(fèi)量中,美國(guó)占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%,日本占了亞洲的主要份額,美日產(chǎn)量分別高達(dá)10萬(wàn)噸、25萬(wàn)噸,而技術(shù) 方面的成果也多為其研發(fā)。
功能化、精細(xì)化成為主要發(fā)展方向,改變酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特別是,與其他高聚物共混,開(kāi)發(fā)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高性能化,尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面,己成為國(guó) 外諸多廠(chǎng)家的關(guān)注焦點(diǎn),在基礎(chǔ)研究方面酚醛樹(shù)脂固化機(jī)理所形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)形態(tài),以及工藝控制方面的研究也將繼續(xù)深入。近年酚醛樹(shù)脂工業(yè)取得15項(xiàng)重要成 果,日本占5項(xiàng):一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司,生產(chǎn)出玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料PM9600系列,其中有高強(qiáng)度類(lèi)PM9630耐 熱,尺寸穩(wěn)定類(lèi)PM9610、高沖擊類(lèi)PM9680、耐磨耗類(lèi)PM9670等,因具有優(yōu)良的熱剛性而大量用于汽車(chē)滑輪中的PM-3050,其拉伸強(qiáng)度 90MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強(qiáng)度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強(qiáng)度260MPa、缺口沖擊強(qiáng)度5.2kJ/m2、密 度1.64g/cm3、成型收縮率0.25%、線(xiàn)膨脹系數(shù)3.O×10-5,新開(kāi)發(fā)的PM-9245相比電痕化指數(shù)(CTI)達(dá)到225V。二是日本松下 電工(MatsushitaEectricWorkLtd.)公司,大量開(kāi)發(fā)用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM),它具有高旋轉(zhuǎn)耐破壞強(qiáng)度、高絕緣性 能、高溫下尺寸穩(wěn)定性(片間段差的極小化等)優(yōu)點(diǎn),有CN4404,CN6449,CN6641等品種,其中CN6641是用50%玻璃纖維增強(qiáng),其密度 1.70~1.80g/cm3、吸水率0.05~0.20%、拉伸強(qiáng)度59~98MPa、彎曲強(qiáng)度98~147MPa、壓縮強(qiáng)度196~245MPa、缺 口沖擊強(qiáng)度3.9~5.9kJ/m2、負(fù)荷彎曲溫度180~220℃、燃燒性(UL94)V-O級(jí),并通過(guò)破壞旋轉(zhuǎn)數(shù)40000r/min的強(qiáng)度試驗(yàn);日 本住友電木公司開(kāi)發(fā)的用于換向器的,酚醛模塑料牌號(hào)有PM6440、PM6431、PM6432等;日本日立化成公司 (HitachiChemicalCo.Ltd)開(kāi)發(fā)的換向器酚醛模塑料牌號(hào)有CPJ7000系列,CP690系列等。
三是日本住友電木公司工業(yè)樹(shù)脂研究所,發(fā)明了新型合成催化劑制造酚醛樹(shù)脂的方法,采用膦酸[R-P(OH)2]代替原來(lái)的鹽酸或草酸,應(yīng)用樹(shù)脂相與催化劑 相2個(gè)界面,并找出最佳反應(yīng)條件、反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定,主要優(yōu)點(diǎn)是取消原有的脫酚和回收酚工序,樹(shù)脂料化率從原來(lái)的50~90%提高到接近100%,既提高了樹(shù) 脂質(zhì)量(游離酚很低),和經(jīng)濟(jì)效益又解決了環(huán)保問(wèn)題,是21世紀(jì)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的創(chuàng)新技術(shù)。據(jù)中國(guó)酚醛樹(shù)脂網(wǎng)(www.pf-e.cn)專(zhuān)家介紹,四是日本 大阪輕工業(yè)研究所長(zhǎng)谷川喜一等,研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能,其中有開(kāi)發(fā)酚三嗪(PT)樹(shù)脂,它是由氰化鹵與酚醇反應(yīng)生成的氰酸酯樹(shù)脂再進(jìn) 一步交聯(lián)而成,具有雙馬來(lái)酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹(shù)脂的阻燃性能,以及環(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能。五是日本樹(shù)脂工業(yè)會(huì)的野間口兼政、 英國(guó)復(fù)合材料成型協(xié)會(huì)(CPA)的KenL.Forsdyke等,全面研究了各種酚醛復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用,牌號(hào)為“PHENCLAD”的PF復(fù)合材料, 其密度1.4~1.5g/cm3、拉伸強(qiáng)度100~150MPa、彎曲強(qiáng)度150~200MPa、熱傳導(dǎo)率54.63~65.56W/m•k、耐溫度指 數(shù)>420℃,發(fā)煙量試驗(yàn)(BS6853)Catl。
酚醛樹(shù)脂這一古老材料正以復(fù)合材料形式蓬勃發(fā)展,隨著人們對(duì)材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視,其應(yīng)用范圍也正在不斷擴(kuò)大,用各種改性酚醛樹(shù) 脂,配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維各種基體制成的復(fù)合材料,用途日趨廣泛。而美國(guó)的成果主要有5個(gè)方面:一是在美國(guó)召開(kāi)的世界汽車(chē)工程年會(huì) 上,介紹了該國(guó)酚醛玻纖增強(qiáng)塑料RX865M,在汽車(chē)止推軸承和轉(zhuǎn)矩變換器的成功應(yīng)用。二是在美國(guó)長(zhǎng)灘召開(kāi)的第48屆國(guó)際尖端材料技術(shù)協(xié)會(huì)(SAMPE) 年會(huì)上,美國(guó)TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等,發(fā)表用納米材料改性酚醛樹(shù)脂,研制成功耐火箭燒蝕的新型復(fù)合材料,它 以美國(guó)BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹(shù)脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60~64%,用異丙醇作溶劑),固化溫度140℃,Tg110℃= (DMTA),密度1.28,納米有機(jī)蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等制成的復(fù)合材料。經(jīng)x射線(xiàn)衍射和 電子顯微鏡測(cè)定其性能,己優(yōu)于原先使用MX-4926材料,成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件,能承受極端溫度1000~4000℃和可承受大于 1000m/s速度,對(duì)材料粒子極端苛刻的熱沖擊,在美國(guó)宇航工業(yè)中作出卓越貢獻(xiàn)。
三是在美國(guó)第13屆國(guó)際模塑料會(huì)議,和美國(guó)第49屆熱固性塑料年會(huì)上,介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類(lèi)熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠 熔體內(nèi)的層流使氣體,在零件內(nèi)形成氣泡,在通過(guò)熔體流動(dòng)表面時(shí)不破裂,氣體輔助成型主要是應(yīng)用于大的或厚壁的零件,其制件有大型冰箱把手、電腦鼠標(biāo)件以及 各類(lèi)長(zhǎng)柄金屬蒸鍋及烤爐手柄,電器、汽車(chē)零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過(guò)程中的收縮、變形等表面問(wèn)題。由于成型后 的零件是空心的,因此還具有隔音效果,可應(yīng)用于閥門(mén)蓋或其它引擎罩。用氣體注射鉆孔,對(duì)減輕產(chǎn)品重量、縮短模塑周期、降低生產(chǎn)成本都有明顯的效果,以1個(gè) 76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型,而氣體輔助只需要用45s,同時(shí)可節(jié)省材料40%,再如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的盥洗室座需要7min的成型時(shí)間,而 氣體輔助能使它在1min內(nèi)成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國(guó)復(fù)合材料技術(shù)公司(ACT),研制的“TUFFCLAD”復(fù)合材料是以酚醛泡沫為芯 材,同時(shí)表面覆蓋幾層浸過(guò)酚醛樹(shù)脂的玻纖織物,一起通過(guò)拉擠成型得到的全酚醛夾心板,已用作飛機(jī)內(nèi)飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國(guó)最大的預(yù)制整 體模塑料(BMC)生產(chǎn)商,BMC公司宣布推出酚醛基模塑料,新的BMC-X-Cel針對(duì)耐高溫用途,如汽車(chē)蓋下零件和排氣部件,以及油箱、儀表等而設(shè) 計(jì),據(jù)稱(chēng)玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85%以上,300℃性能保持60%以上,材料在149~188℃固化約1min,根據(jù)使用性能要求還需 要在177℃后烘烤20~120min。
其它國(guó)家酚醛樹(shù)脂領(lǐng)域主要技術(shù)成果,有:一是比利時(shí)VyncolitNV,作為全球著名生產(chǎn)熱固性塑料的公司,年銷(xiāo)售額5.5億美元,近年相繼重組兼并美 國(guó)Fiberit公司、Rogers公司,重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的X600、X6000系列,都是玻纖增強(qiáng)高性能酚醛復(fù)合材料,廣泛用于汽車(chē)配件、各類(lèi)葉輪、水泵外 殼、燃料輸送泵、換向器、盤(pán)式制動(dòng)活塞等,酚醛玻纖注塑料已大量,用于德國(guó)寶馬轎車(chē)系列整套進(jìn)氣導(dǎo)管,以及轉(zhuǎn)子和外殼件等17個(gè)部件。二是西班牙 M.A.Espinoss教授,通過(guò)改變酚類(lèi)化合物伯胺類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu),以獲得多種結(jié)構(gòu)不同、反應(yīng)活性不同的苯并嗯嗪,以其為基體制作制動(dòng)材料,具有優(yōu)良 耐高溫摩擦系數(shù)和熱恢復(fù)性。三是加拿大Lee教授對(duì)甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類(lèi)型的酚醛樹(shù)脂,在F/P不同物質(zhì)的量比和不同條件 下的反應(yīng)過(guò)程、固化機(jī)理、活化能,用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進(jìn)行了詳細(xì)研究。四是英國(guó)樸次茅斯的圣瑪利醫(yī)院, 最近興建一條連接2座建筑的35m走廊,墻壁和屋頂全由英國(guó)BP公司防火酚醛泡沫作芯材,復(fù)合酚醛玻璃鋼板制成,保障了病人和醫(yī)務(wù)工作者安全。五是德國(guó) GiraGiersiepen股份有限公司,將玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料用于雷達(dá)各種罩下部件、剎車(chē)系統(tǒng)、燃料管、動(dòng)力火車(chē),這種材料滿(mǎn)足了制件對(duì)耐熱性、耐化 學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性,及溫度急劇變化時(shí)對(duì)抗蠕變性嚴(yán)格要求,也是用于機(jī)車(chē)油線(xiàn)和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。